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      循環流化床鍋爐用碳化硅耐火材料的制作工

      時間:2018-01-25 17:15 來源:耐火磚廠家點擊:

        隨著國家對節能和環保政策的日益加強,循環流化床鍋爐作為高效、低污染清潔燃燒設備已在國內得到廣泛的應用。但與常規鍋爐相比,其使用條件十分苛刻,爐襯材料長期經受著高速循環物料的沖刷和溫度頻繁變化產生的熱沖擊。以Si3N4、Si2N2O為結合相的新型SiC耐火材料因具有高的高溫強度、低的熱膨脹率以及優良的抗熱震性和優異的高溫耐磨性等綜合使用性能,可以作為作業條件十分苛刻的循環流化床鍋爐用耐火材料。本文擬對這兩種耐火材料的制造工藝、顯微結構、性能和應用作簡單介紹。

        循環流化床鍋爐

        制造工藝

        1、碳化硅耐火材料的分類

        碳化硅耐火材料按骨料之間結合方式不同分為以下幾種:

        (1)粘土結合碳化硅材料,以粘土為結合劑,制品中SiC顆??縎iO2、Al2O3與Fe2O3、CaO等雜質形成復雜的硅酸鹽玻璃相結合;

        (2)氧化物(SiO2、莫來石、硅線石、剛玉)結合碳化硅材料;

        (3)氮化物(Si3N4、Si2N2O、Sialon)結合碳化硅材料;

        (4)b-SiC自結合碳化硅材料,是由SiC、金屬Si和C或含C結合劑按一定比例壓制成坯體,在1400℃埋碳氣氛下金屬Si和C反應生成低溫型b-SiC將SiC顆粒結合在一起;

        (5)重結晶碳化硅材料,是將高純度SiC細粉和高活性SiC微粉混合,注漿成型后在2200~2450℃高溫以及一定壓力的保護氣氛下,經“蒸發-凝聚”使其發生再結晶過程而形成的一種高溫結構陶瓷材料;

        (6)滲硅反應燒結碳化硅,是將SiC粉、碳粉用有機結合劑混合成型,在1450~1600℃高溫下硅滲入含碳多孔坯體,一部分硅與碳反應生成碳化硅,另一部分硅填充氣孔,終獲得氣孔率<0. 5%的燒結體。前兩類屬于低檔材料,后四類屬于高檔材料。

        2、工藝原理

        SiC、Si3N4、Si2N2O等都是共價鍵為主的化合物,燒結困難。若采用工業生產α-SiC原料制造α-SiC結合的碳化硅制品,即重結晶碳化硅制品,需要2000℃以上的高溫。顯然這類制品的價格是十分昂貴的。本文介紹的Si3N4和Si2N2O結合的碳化硅材料,都是采用反應燒結的方法制備的。

        Si3N4結合碳化硅制備原理是以金屬硅粉和碳化硅為主要原料,在1400~1500℃的高溫氮化爐中硅粉與通入的氮氣發生反應(3Si+2N2 → Si3N4),生成的Si3N4將SiC顆粒牢固結合,賦予制品高的強度和各種優良性能。

        Si2N2O結合SiC是所有氮化物(Si3N4、Si2N2O和Sialon)結合SiC中抗氧化性的復合材料。它是以碳化硅、金屬硅粉和二氧化硅等為主要原料,在1500℃左右的高溫氮化爐中反應燒結而成(3Si+SiO2+2N2 → 2Si2N2O)。

        3、工藝流程

        Si3N4和Si2N2O結合SiC制品制造工藝流程如圖1所示。

        材料性能

        Si3N4和Si2N2O結合SiC制品的物理化學性能如表1所示。同表還列出國外同類產品指標以及不同結合方式碳化硅質耐火材料的典型性能,供比較。表1數據表明,Si3N4和Si2N2O結合SiC制品各項指標達到了外國公司同類產品的先進水平。同時還可看出,結合相不同對碳化硅質耐火材料的性能有很大的影響。粘土結合碳化硅在高溫下生成少量的液相,材料的機械強度隨著溫度的升高而降低。雖然氧化物和莫來石結合碳化硅比粘土結合的高溫強度略好些,但遠比不上氮化硅和氧氮化硅結合碳化硅。Si3N4和Si2N2O結合SiC被認為是更新換代產品,主要是這兩種材料的高溫性能好。Si3N4結合SiC制品的特點是隨著溫度的升高,常溫強度可以一直維持到1400℃不降低,反而略有增加。

        表1 Si3N4和Si2N2O結合SiC制品理化性能

        顯微結構

        圖3和圖4為Si3N4和Si2N2O結合SiC制品的典型顯微結構照片。從圖3可見,纖維狀Si3N4相互交錯形成連續的三維空間網狀結構將SiC顆粒緊緊地包裹在一起。而Si2N2O結合SiC制品的顯微結構特征為:板橋狀的Si2N2O 結合相以[SiN3O]四面體連接成三維空間網絡,通過與SiC表面的SiO2薄膜相粘附,將基質中的細粒SiC包裹并與SiC粗顆粒形成緊密結合。

        使用性能

        循環流化床鍋爐獨特的工況條件,要求爐襯材料具有優異的抗沖刷磨損性和熱震穩定性,對碳化硅質材料來說,還應具有優良的抗氧化性能。

        1、抗沖刷磨損性

        采用GB/T 18301-2001測定Si3N4和Si2N2O結合SiC制品的耐磨損性。試驗結果列于表2,并與氧化物結合SiC材料作比較。表2數據表明Si3N4和Si2N2O結合SiC制品的磨損量遠低于氧化物結合SiC材料,完全滿足循環流化床鍋爐用Si3N4結合SiC材料要求磨損量<7 cm3的技術條件。

        表2 耐磨損性試驗結果

        2、抗熱震性

        圖5為不同結合相SiC制品的抗熱震性能對比??梢钥闯鯯i3N4和Si2N2O結合SiC制品5次熱震循環后的殘余強度遠高于粘土結合和氧化物結合,前者抗熱震性優于后者。同時還可看出,Si3N4結合SiC材料的破壞是突然的,5次熱震循環后強度突然下降。而Si2N2O結合SiC在5次熱震循環以后的殘余抗折強度沒有突然下降,有一個平緩下降的趨勢,表現出比Si3N4結合SiC材料更優越的抗熱震性能。

        3、抗氧化性

        表明氮化物結合碳化硅的抗氧化性,氧化物結合的次之,粘土結合的差。粘土結合的隨氧化時間的延長,氧化增重呈線性比例增加趨勢。而氮化物結合的與氧化物結合的氧化增重規律相似,在100h以前氧化速度增快,而后氧化增重比較緩慢,但隨著氧化時間的延長,二者的情況就大不相同了。氧化物結合碳化硅氧化形成SiO2時,靠推動SiC顆粒之間分離而使制品產生膨脹、裂紋。而氮化物結合SiC制品體積不會發生變化,因為其結合相氧化形成的SiO2沒有引起材料的膨脹而是填充了氣孔,堵塞了氧化性介質進一步氧化侵蝕的通道。

        在顯氣孔率相同的條件下,我們曾在1150℃的流動空氣中對Si3N4和Si2N2O結合SiC制品進行了60h氧化試驗,結果表明Si2N2O結合SiC的氧化增重量僅為0.81%,而Si3N4結合SiC的氧化增重量高達1.3%,說明Si2N2O結合SiC的抗氧化能力更優于Si3N4結合SiC。

        4、抗CO性

        在實際使用過程中,碳化硅質耐火材料的氧化實際上是受到循環流化床鍋爐內弱氧化性氣體CO/CO2的緩慢氧化侵蝕。我們曾對不同廠家生產的Si3N4結合SiC制品的抗CO能力進行了對比實驗,實驗結果如表3所示。

        表3 抗CO試驗結果(500℃×200h,CO流量0.5L/分)

        表3數據表明除B廠由于制品開裂線變化較大外,其它廠家線變化均很小。洛耐院Si3N4結合SiC抗CO侵蝕后,重量保持不變,強度略有增加。相比較而言,洛耐院的Si3N4結合SiC制品的抗CO侵蝕能力更強。

        生產和應用

        中鋼集團洛陽耐火材料研究院自1984年開始研究Si3N4結合碳化硅制品,1986年投入半工業化生產,同年產品通過鑒定獲冶金部科技進步二等獎。1991年研制成功Sialon結合碳化硅磚,用于鞍鋼高爐,獲國家科技進步三等獎。1997年,研制出循環流化床鍋爐和陶瓷窯具用Si2N2O結合SiC制品。2002年研制成功鋁電解槽側墻用Si3N4結合SiC制品,獲河南省科技進步一等獎。

        目前洛陽耐火材料研究院已形成9600噸/年SiC耐火材料的生產能力,生產的Si3N4結合SiC磚,Sialon結合SiC磚,自結合SiC磚、Sialon結合剛玉磚和Si2N2O結合SiC制品廣泛應用于煉鐵鐵高爐、有色冶煉、陶瓷窯具、循環流化床鍋爐和垃圾焚燒爐等行業。其中,鋁電解槽側墻用Si3N4結合SiC產品遠銷往歐美等23個國家48家鋁業公司。我院已于2000年通過了ISO9001國際質量體系認證,建立起嚴格的產品質量保證體系,確保向客戶提供產品。

        由于Si3N4結合和Si2N2O結合SiC耐火材料具有優異的抗沖刷磨損性和熱震穩定性,近幾年來,正逐漸在國內外循環流化床鍋爐上得到推廣應用。我院1998年曾為國內某化工廠75t循環流化床鍋爐提供了整套的Si2N2O結合SiC普型和異型制品,獲得了良好的使用效果。據資料介紹Si2N2O結合SiC耐火材料曾在ABB-CE公司磨損為嚴重的旋風筒氣流沖擊區得到很好的使用效果,國內多家75t循環流化床鍋爐使用該材料后效果明顯,大修時磨損輕微,未發現明顯氧化和侵蝕現象。

        氮化硅結合和氧氮化硅結合碳化硅材料,因其具有優異的熱震穩定性、耐沖刷磨損性和良好的抗氧化性等性能,是現有粘土結合和氧化物結合碳化硅材料很好的升級換代產品,可以作為作業條件十分苛刻的循環流化床鍋爐用耐火材料。

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      耐火磚廠家 :鄭州榮盛窯爐耐火材料有限公司

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